PVC增韧抗冲改性有哪些？
2018-01-29 10:09:04常听说PVC产品韧性不好、脆，哪么增韧有哪些方法呢，听我们具体说一说吧。
弹性体增韧PVC：
在弹性体增韧范畴开发出两大类增韧剂,一类是NBR、TPU、EVA、CPE等,它们以能包围PVC初级粒子形成网络结构为特征,称为网状聚合物增韧剂;另一类是ABS、MBS、ACR等,它们在PVC基体中以岛(粒子)相存在,称为离散型弹性体增韧改性剂。
弹性体的增韧机理：
弹性体增韧改性的理论很多,具代表性的主要是以下两种:
(1)银纹-剪切带理论。Buckual[1]等人研究表明:在塑料和橡胶复合物中,剪切屈服和银纹化同时存在。当材料受力时改性粒子作为应力集中体诱发了大量银纹和剪切带,从而吸收能量达到增韧目的。同时,弹性体粒子和剪切带可终止银纹,阻止其扩展成裂纹,使材料的冲击性能得到改善[2]。这种应力集中作用可归结于改性剂微粒与聚合物基体之间存在着较大的弹性模量差别。
(2)弹性体冲击改性剂通过延伸或空穴作用的自身变形来吸收能量[3]。
一方面,核-壳结构聚合物可以桥连裂纹增长;
另一方面,高延伸性使改性剂不易与基体树脂完全断裂,使已形成的裂纹保持原状。同时,空穴作用导致应力集中引发剪切带。
1.2 影响弹性体增韧PVC的因素
(1)弹性体的影响:弹性体的玻璃化温度越低,增韧效果越好。
(2)增韧剂含量的影响:增韧剂的种类不同,则用量不同,但大约为5%～20%。
(3)弹性体相畴尺寸的影响:依据PVC和弹性体品种的不同,最佳的相畴尺寸也不同。
(4)弹性体颗粒内PVC包容物的影响:合适的包容物含量会使材料有一最佳的冲击强度。
我们PVC行业听说过的增韧抗冲改性剂有CPE、ACR、MBS、EVA、丁腈橡胶，SBS橡胶等，但是我们在实际生产中常用的就是CPE、ACR、MBS、丁腈橡胶，目前性价比最高的当属CPE，其他的低温抗冲性能好，抗冲ACR耐候性抗冲击效果均最好，MBS、SBR耐候性差。
PVC制品韧性差，首先要找整体配方的原因，复合稳定剂或者润滑剂过量都会造成韧性耐冲击效果差。排除了配方原因才能找增韧抗冲改性剂的问题。软制品韧性差，一般原因是填料添加太多，或者增塑剂太少，加工温度太低造成的，一般软制品只要配方中各组分合适，不需要增韧，韧性就很好。硬质PVC制品韧性差，一般是稳定剂或者润滑剂过量，造成塑化不好而导致的，或者增韧剂用量或者选型不对造成的。
MBS增韧改性PVC
MBS是一种热塑性弹性体,兼有塑料和橡胶的性能,与PVC有很好的相容性,是良好的PVC增韧剂,Rohm&Hass公司最早对其进行了开发和研究。南开大学张莹[5]等人把MBS与PVC(SG5,SG7,TH400型)相混合,当MBS含量为PVC的12%～20%时,共混物的缺口冲击强度是纯PVC的8～10倍。但当MBS含量超过20%时,由于发生了相逆转,冲击强度反而下降了。MBS含量为PVC(TH400)的12%时,各性能指标最优。南开大学宋谋道等人在PVC/SBS体系中采用MBS做增容剂,发现MBS不仅有良好的增容作用,还与SBS对PVC有协同增韧效果。四川大学的沈经伟[7]等人采用CPE/MBS复合体系增韧硬质PVC,在适宜的
增韧剂组成比(RC为60%～80%)和适宜的加工条件下,CPE/MBS起协同增韧作用。可认为是CPE的网络增韧同MBS的粒子增韧机制协同作用的结果。彭晓翊[8]等人又从加工方面对CPE/MBS体系进行了讨论,发现生产注射制品适宜用此体系。
ACR增韧改性PVC
ACR是由甲基丙烯酸甲酯接枝到丙烯酸酯(乙酯、丁酯或辛酯)分子上而制成的。最典型的冲击改性剂ACR是以聚丙烯酸丁酯交联弹性体为核,其外层接枝上甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯聚合物,形成一种具有核壳结构的共聚物。其壳层与PVC有良好相容性,其核在共混体中起增韧作用。PVC/ACR复合物在冲击强度、耐燃性、尺寸稳定性、耐候性和焊接性等方面性能优良。因而自从美国Rohm&Hass公司首先开发成功ACR以来,其产量的增长要比CPE和EVA快得多。刘敏江等人发现:随ACR加入量的增加,硬质PVC材料冲击强度逐步上升,尤其在5～10份范围内,冲击强度的变化最快,而10份时基本达最高值,但ACR的加入使HPVC拉伸强度、硬度有所下降。陈晓梅等人研究表明:ACR用量低于8份时,试样断面呈”云状”结构,为脆性断裂,在加工温度176℃和凝胶化度72.7%下,PVC/ACR/CaCO3(经表面处理)配比为100/8/5时可得最大冲击强度。
CPE增韧改性PVC
CPE(氯含量为30%～40%)是硬质PVC常用的冲击改性剂,其应用技术已较成熟。它作为弹性体在结构上有很多优点[18],因而赋予了PVC良好的综合性能。CPE的增韧效果与CPE的分子参数(如分子质量、氯含量及其分布、残余结晶度等)有关。何培新[19]等人报道:氯含量为36%～42%的固相法CPE对PVC有较好的增韧效果,氯含量为39%左右的CPE对PVC增韧效果最好。张维虎[20]等人报道:CPE用量为8～16份时效果最佳,CPE用量提高使共混物的性能提高,但拉伸强度和耐热性会下降。为了解决CPE用量大时制品分层和低温冲击强度不理想的问题,杨建[21]等人研究了不同氯化度的CPE和不同CPE投料量的CPE-g-VC与PVC共混材料的常温冲击性能,得知CPE-g-VC含量增加可改善PVC的冲击性能,CPE-g-VC/PVC共混体系具微观网络结构。陈军[22]等人从改善CPE-PVC相容性着手,一方面采用CPE-PVC(CV)接枝共聚物代替CPE,另一方面用CV/CPE复合增韧PVC。沈经纬等人用CPE/ACR、CPE/MBS复合增韧PVC,当增韧剂组成比RC为60%,可认为CPE与MBS或ACR起协同增韧作用。方少朋[23]等人用CPE作为增容剂改性PVDF(聚偏氟乙烯)增韧PVC,认为PVDF/CPE配比为(2.4～3.0)/1时有显著的增韧协同效应。PVC/PVDF/CPE用量为100/12/5时,共混体系的缺口冲击强度达29.85kJ/m2,是未改性前的4.4倍。陶国良[24]等人用精细胶粉增韧PVC/CPE体系,发现胶粉与CPE对PVC材料有协同增韧效应。
小结：
CPE是分子量在30万左右的线性非交联橡胶体，玻璃化温度为-10℃左右，熔融后以网状形式分散于PVC中；抗冲ACR、MBS是核-壳结构分子，核为交联橡胶球，壳是甲基丙烯酸甲酯类硬质壳，玻璃化温度低于-45℃，与PVC形成海-岛结构；CPE的增韧效果好，但是低温冲击性能差，ACR、MBS正好相反，MBS原材料丁二烯含有双键，耐候性差，不能在户外应用。另外交联橡胶态的SBR橡胶、SBS橡胶，耐候性均较差，耐低温性能倒还可以，但是性价比跟CPE有差距。综合上述信息考量CPE和抗冲ACR是增韧抗冲改性剂的首选。
常温下抗冲ACR的耐冲击效果要优于CPE，但是增韧效果比不上CPE，一般100公斤树脂粉4-6公斤的抗冲ACR冲击性能跟6-8份CPE的效果相当，还有一个前提条件，就是在钙粉含量不高的前提下，当钙粉含量超过25份，ACR的效果将大打折扣，价格上抗冲ACR也不占优势，这就是在我国PVC制品高填充下，抗冲ACR没有打开市场获得大量生产的原因。
再者，在配方没有问题的前提下，塑化好坏也决定着制品的韧性耐冲好坏，塑化好坏看工艺，例如穿线管，合适的四区及合流芯温度能显著提高线管的韧性，朋友们不妨试试。分子取向结晶也能大大提高产品韧性，例如我们之前常提到的PVC-O管。
